韩府的嫡长女名为韩芸汐,她小时候在韩府因为面有毒疮倍受嘲笑。这样的她并没有自怨自艾,反而性格乐天,骨子里透着一股倔强。在父亲轻怠二房凌辱的日子里,她苦心钻研医术,治愈了面部顽疾。今日是秦王龙非夜与芸汐大婚之日,花轿已至王府大门,却迟迟未见秦王前来迎娶。要知道秦王风度翩翩,仪表不凡,在皇室排行老四,刚与西邱首战告捷,被百姓称之为战神。在秦王母妃心中,小四更是低调沉稳内敛,将来要想治理好这个天下,娶进门的媳妇必然是要对他有所帮助的,比如百里茗香。而韩芸汐,不过是太医世家出身,且众所周知其容颜不堪的女子。果不其然,芸汐等来的是秦王母妃命管家宣称吉时已过,不能迎娶。不料,芸汐身穿嫁衣,手拿孔雀扇,语气平稳,这可是御赐的婚事。离大门不远处的一位夫人,听闻此话,面露不悦。这人便是天宁国的宜太妃,秦王母妃。
芸汐断然不会忍气吞声,她大步迈下花轿,将红盖头掀于空中,将姣好的面容展现在众人面前,挺直腰杆进了秦王府的大门。芸汐对着试图抗旨阻止她嫁给秦王的宜太妃,依然和颜悦色的行礼。宜太妃当然更不能失了仪态,只能强压住心头的怒火让陪嫁人带芸汐去喜房。陪嫁人前来又将红盖头盖在了芸汐头上。
在喜房里,芸汐等了许久,直到哈欠连连。突然她听到动静,往门外探去,竟与一个人撞了个满怀,而那人一伸手扼住了芸汐的咽喉。芸汐想用身份警告对方,还未说完那人便由于身受重伤,倒在了芸汐身上。大喜之日不能见死不救,芸汐持着这个态度,施展医术准备救治。芸汐不知道的是,那人便是龙非夜,自己的夫君。不仅如此,缘分就是这么巧妙,早前二人便相识。
一个月前,芸汐黑纱遮面,纱下是患毒疮顽疾的面容。她费力地吊钩攀爬,由下往上在悬崖寻神幽草治脸伤。悬崖顶上,龙非夜蒙面,带一行人黑衣人,去被太子控制的地方找经录与毒宗的下落。四处搜寻下,龙非夜意外踩到开关,顺利进入了地下密室。而密室中,几人正在拿小孩实验毒宗的毒蛊人配方,领头人刚大言不惭道:得毒蛊者得天下。龙非夜便带人进来,利索地把那几人都除掉了。非夜对其中一个发狂的小孩迟迟下不了手,最终只是拿剑劈开了小孩的锁链。龙非夜的手下只找寻到一册经录,没有发现毒宗,非夜细想:天徽帝不会将经录交他人保管,定是太子私藏了其他经录,想知道毒宗,便要带上小毒蛊人。
此时芸汐体力不支,但神幽草在面前唾手可得,而龙非夜在悬崖顶上让其余人带毒蛊人撤离,独自留下与多人厮杀,一招落败被击退,震碎岩石飞下悬崖。芸汐则被这突如其来的晃动吓到,一下松了手中的攀岩绳。龙非夜见状在空中一把搂住了芸汐,安全到了崖底。
天大亮,芸汐刚醒来就被龙非夜拿剑指着。在非夜的一番盘问下,芸汐如实交代,得到非夜的一丝信任后,芸汐趁机用毒让秦王动弹不得,不经意间看到非夜衣服里的经录,芸汐爱好习医,自然被里面记录的毒草深深吸引,便毫不客气的拿走算是非夜看了她脸伤的赔礼。
手下赶到时,非夜正在地上吃力地爬行。非夜安排好副将楚西风去跟百里将军会合,便去追寻芸汐的行踪。芸汐刚走到药鬼谷,看到一片毒瘴,怎料龙非夜赶来向她索要经录。慌忙中,芸汐走入毒瘴,因为吃了自制解药所以安然无事,而龙非夜只能被毒瘴隔绝在外。在谷中,芸汐察觉诡异,周边总有影却未见人。突然,芸汐身后出现一个人,好奇她刚吞服的什么药。这人便是药鬼谷谷主顾七少,一身红衣,邪魅无双,风流倜傥,因为出身卑微,长大后有些自卑,但是这些性格被他隐藏得很好,是一个悲情专情之人。七少凭借嗅觉就闻出,这是芸汐自己提炼的药。萍水相逢,兴趣使然,顾七少觉得芸汐也与药有渊源便给她指了“出路”。
龙非夜绕开毒瘴气继续找芸汐,而芸汐听从了顾七少的话,误入了药鬼谷。顾七少含笑回谷,并没有让女仆杀掉芸汐。七少饶有兴致地看芸汐救了只小兔子,并偷听芸汐与兔子的对话。顾七少觉得芸汐有爱心,提取毒药的能力也很强,而追芸汐的人从穿着配饰来看也不是一般人。因缘际会,顾七少准备栽培芸汐习医。
天宁国的天徽帝得知秦王回京,宣称身体不适。天宁太子-龙天墨与宣旨公公一同等候秦王接圣旨,副将楚西风以秦王感染风寒不便出轿为由想代接圣旨。可太子觉得蹊跷,非要一探究竟,被出来的秦王严辞呵责。进京的排场很大,寻常老百姓都出来看秦王。尤其是韩府的二小姐,光天化日直言要嫁给秦王。
药鬼谷里,顾七少让芸汐两小时内找三种药草:单白依米、鬼打墙、神幽草,便答应芸汐一个要求。芸汐悟性极高自然都找到了,芸汐的要求便是神幽草治她脸伤,多多益善。而芸汐走后,女仆们担心芸汐暴露药鬼谷想去杀了芸汐,但顾七少命令白苏和茱萸以后芸汐想来就让她进来。想来,七少对芸汐已有好感。
芸汐悄悄从后门回到韩府,结果撞见天宁太医-韩从安,也就是芸汐的父亲。这绝不是偶然,而是二房徐夫人及其庶女韩若雪带芸汐的姨娘与父亲来兴师问罪,也就是在这些人的挑拨下,韩从安冤枉芸汐夜不归宿是去勾搭男人。在芸汐揭下面纱让父亲清楚的看见自己脸上的毒疮,来证明没人会被她这个鬼样子勾搭到,而韩从安却盛怒之下,扇了芸汐有毒疮的那一面一耳光,还让人带芸汐去面壁。
芸汐被罚跪在芸汐母亲的画像前,而姨娘在缓和芸汐与父亲韩从安的关系,让芸汐不要记恨她父亲。而芸汐对父亲早已失望,都没拿出神幽草来证明。姨娘看见神幽草仿佛看到芸汐脸好的希望,很激动地去煎草药去了。韩从安在药罐旁看到了芸汐写的煎药单子,他想到芸汐的母亲天心,很是感慨,他们的女儿在自己钻研就能破解她父亲下的毒,但韩从安还是在药罐里洒了点东西。
秦王龙非夜带领手下,来到毒瘴环绕的药鬼谷,看似求药实则抓人。双方谈不拢,谷主顾七少转身进谷,龙非夜挑眉瞪眼。
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